作为军事家的彭雪枫，在抗战期间既专注于武装斗争，又心系党的建设与统一战线，为推进抗日民族统一战线作出了杰出贡献。
全面抗战前，奉命开展对国民党上层军官的统战工作
1936年8月25日，中共中央致电国民党中央，呼吁停止内战、一致抗日，实现国共两党重新合作，并愿为此尽快与国民党结成抗日民族统一战线。9月24日，彭雪枫化名彭雨峰，以随行副官的身份随叶剑英秘密奔赴推进抗日民族统一战线的第一线。从1936年10月到1937年6月，彭雪枫卓有成效地开展了对一些国民党上层军官的统战工作。
一是于学忠。做好整个东北军的统战工作，除了争取张学良，对驻防兰州并任甘肃省政府主席、第51军军长于学忠建立统战关系很重要。为此，彭雪枫以中共中央代表的身份前往兰州同于学忠会晤。他在面交毛泽东给于学忠的亲笔信后，首先对于学忠的热诚爱国表达敬佩之情，接着具体陈述中共中央关于两军停战议和、联合救国的精神。于学忠被中共抗日救国诚意及彭雪枫的人格魅力所感动，不仅当即表示对河西红军前往新疆“办货”予以协助，而且在之后的西安事变中对中共和平解决事变的主张予以支持，有力地促进了国共合作。
二是傅作义。时任绥远省政府主席、第35军军长傅作义，也是实现联合抗日的一位重要将领。1936年10月25日，彭雪枫到绥远会见傅作义。他除了面呈毛泽东给傅的亲笔信，还充分肯定傅的爱国热忱，重申中共与友军共赴国难的愿望。经过彭雪枫的努力，傅作义除了赞同中共联合抗日主张，同意与中共建立直接通讯关系，还愿意介绍彭雪枫去太原与阎锡山会晤。
三是阎锡山。时任山西省政府主席的阎锡山主政山西多年，号称“山西土皇帝”。红军能否如愿进入抗战前线，阎锡山是至关重要的人物。在傅作义的引荐下，彭雪枫于1936年11月2日抵达太原会晤阎锡山。他向阎锡山转述了中共联合抗日的方针，表达了红军愿与晋军联合抗日的真诚愿望。在阎锡山的同意下，彭雪枫与阎方全权代表、太原绥靖公署训政处主任梁化之具体商谈合作抗日事宜。双方商定：在太原设立中共及红军驻晋秘密联络机构；设立彭雪枫与中共中央通信联络渠道，在彭的电台未建立之前可用阎方电台；阎方确保中共人员交通安全。
四是宋哲元与韩复榘。1937年5月26日至6月17日，兼任中共华北联络局书记的彭雪枫以中共中央代表身份到北平、天津、济南等地巡视。其间，他向当地党组织传达中共中央建立抗日民族统一战线及开展敌后游击战争的战略方针等指示，调查了解国民党地方实力派对抗日的态度。同时，他还通过原北平育德中学同学的关系，开展对河北省政府主席、第29军军长宋哲元以及山东省政府主席韩复榘的统战工作。这既打破了华北地区统战工作的僵局，亦为日后中共在华北开展抗日游击战争打下了良好的基础。
全面抗战初，协同推进国共两军的合作抗战
1937年七七事变翌日，中共中央即发出《中国共产党为日军进攻卢沟桥通电》，号召全国同胞、政府与军队“团结起来筑成民族统一战线的坚固长城”。为此，彭雪枫再次走上推进抗日民族统一战线的第一线。
首先是商谈红军开赴抗日前线的通道。1937年7月底开始，彭雪枫赴太原同阎锡山具体商谈红军东渡黄河开赴抗日前线一事。经努力，阎表示为免红军长途辛劳，“拟于同蒲铁路运送红军，可由韩城渡河。在侯马经临汾可车运大同”。彭雪枫这次出使太原，不仅打开了红军开赴抗日前线的通道，而且对红军粮食供给的筹措及出动前应注意事项向中央提出建议。
其次是协同商谈八路军入晋后的活动事宜。1937年8月25日，中国工农红军正式改编为国民革命军第八路军。彭雪枫改任八路军总部少将参谋处长兼八路军驻晋办事处主任。他于8月31日赴太和岭口阎锡山行营，就日军占领天津后的行动估计及中国的对策、南京方面抗战的决心、华北抗战的前途及抗日游击战争等，与阎锡山进行广泛的交流，了解阎锡山的看法与打算。9月7日始，彭雪枫陪同周恩来等赴太和岭口与阎锡山就八路军进入山西后开展游击战争及活动地区、指挥关系、作战原则、配合友军进行运动战等进行多次会商，达成协议。
再次是协同筹划建立“动委会”。周恩来在与阎锡山会晤时，本着发动人民群众参与抗战的想法，向阎建议成立有各方代表参加的第二战区民族革命战争总动员委员会（简称“动委会”）。为此，彭雪枫受周恩来的委托，与程子华等草拟“动委会”的《工作纲领》，并与阎方代表梁化之就《工作纲领》及具体实施计划商得一致意见。在此基础上，“动委会”于9月20日在太原宣告成立。第二战区高级参议、国民党爱国将领续范亭任主任委员，彭雪枫等共产党、八路军代表担任委员。“动委会”成立后，在宣传群众、组织群众、武装群众等方面做了大量卓有成效的工作。
彭雪枫抗战初期在太原的活动，既促成了国共两党两军在山西的合作抗战，又奠定了八路军在山西开展游击战争、建立抗日根据地的基础。
全面抗战中，主持中原等地区的统战工作
1938年开始，彭雪枫先后担任中共河南省委常委、军事部长、统战委员会主任，以及新四军游击支队政治委员、中共中央中原局委员、新四军第四师师长兼政治委员等。他在主持军事工作的同时注重统战工作。
首先抓思想教育。针对有人认为社会上一些头面人物与我们打交道是投机行为，他指出执行统战政策，关键是看对革命、对人民、对抗战是否有利。至于说投机，“他们投革命之机、抗战之机，有何不好”？他坚持对各级各类干部开展统战基本理论、基本政策及工作方法的教育，及时纠正统战工作中的关门主义倾向。
其次健全工作机制。他挑选曾在西北军工作过的刘贯一、王恩九、方中铎等同志，组成精干的工作班子。在他的直接领导下，刘贯一对豫西南霸主13县联防主任别廷芳、南阳专员朱久莹、汝南专员张振江、周口专员刘莪青及一些县长乡绅，广泛地开展统战工作。别廷芳不仅表示愿与共产党合作抗日，而且表示新四军需要时一定帮忙。刘贯一等先后与国民党68军军长刘汝明、信阳的国民党68军新编72旅旅长刘汝轸、桐柏的国民党77军军长张克侠与何基沣、南阳的国民党13军军长张轸、国民党骑兵第2军军长何柱国及该军的第1师师长马彪，以及地方武装首领开展统战工作，建立了良好合作关系。他还委派张爱萍、刘玉柱等赴皖东北，与国民党安徽省第六行政区警察专员盛子瑾达成联合抗日协议。从豫西、豫东再到皖东北，所到之处都有丰硕的统战成果，为所辖区的抗日斗争赢得良好的发展环境。
彭雪枫在统战工作中，坚持亲力亲为。他曾亲自到洛阳与国民党第一战区司令长官程潜疏通关系，争得必要的支持。针对汝阳的“地头蛇”王友梅这个顽固派，他亲自出马，以超凡的宣传鼓动能力，与王纵论抗日救国的道理，终使王友梅对我军由敌视变为友好，主动表示支持我竹沟留守处一批枪支和粮食。皖南事变后，彭雪枫在与国民党顽固派的斗争中，更视团结抗战为最主要的任务。他在对反“摩擦”斗争中被我军活捉的江苏省政府主席、鲁苏战区副总司令韩德勤的处置问题上，协同陈毅军长与韩德勤进行严肃而又坦诚的谈判交涉，在韩认错悔过后将其释放，努力维护了团结抗战的大局。